优秀论文

MRI原位监测THF水合物分解的微观过程

孟庆国^1，2  刘昌岭^1，2  业渝光^1，2

（1国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室；2青岛海洋地质研究所）

核磁共振成像（MRI）通过物质在不同相态之间的亮度差别来鉴别物质相态的变化，水合物相与液相组分之间较大的亮度对比使MRI成为监测水合物生成分解动态过程的非常有效的工具。本文采用青岛海洋地质研究所核磁共振微成像实验装置分别对合成的三种不同浓度的THF水合物（摩尔比分别为1:17、1:34和1:68）的分解过程进行了原位监测，实验获取了THF水合物及THF水溶液的MRI图像，并借助原位的MRI图像对THF水合物分解的过程进行了研究。

图1为THF水合物和THF水溶液（摩尔比为1:34）的核磁成像图。THF水溶液在生成水合物后，H质子的核磁共振信号强度明显变弱，而MRI图像明显变暗。与纯水相比，THF水溶液的MR图像灰度较大，这主要是因为THF水溶液的MR信号源自THF分子和水分子的H质子，与水中的H质子相比，THF分子中的质子对射频脉冲激励信号的感应较弱，受激后产生的横向磁化矢量较小，而THF分子的混入导致样品内部局部磁场较纯水不均匀，驰豫过程散相效果较强，横向驰豫时间T₂变短。而水合物中水分子以氢键形式结成有序的晶体结构，H核受氢键的约束更强，自旋核之间的距离较近，高能核很容易将能量传递给低能核，从而使自身能量降低，共振信号衰减更快，表现在图像上信号较弱。

图1 THF水合物和水溶液（摩尔比为1:34）的核磁成像

图2为摩尔比1:34的THF水合物分解过程的原位核磁成像图（其他摩尔比的原位MRI图像与之相类似）。随着时间的推移，靠近样品瓶内壁的水合物最先从外界吸热而分解，所以首先是THF水合物的边缘地带开始出现高亮，50min左右水合物边缘已经全部分解，剩余的水合物样品已经悬浮在水溶液中。而后，中央部分的水合物也逐渐分解，MR图像中灰度较大的部分逐渐减少，直至最终消失。水合物的分解过程总是沿着固-液界面向中心扩展，而界面变化是不规则的，并且图像中出现了明显的伪影。

图2 THF水合物（摩尔比为1:34）分解过程的原位核磁成像观测

将获得的MRI图像转换为二进制图像之后，对三种不同浓度THF水合物的分解过程作了归一化处理，如图3所示。从归一化曲线上可以知道每个时刻较分解初始时刻水合物量的百分比。从曲线的斜率变化上可以看出，三种不同浓度THF水合物在分解过程的初始阶段，分解速率都比较慢，而后分解速率随时间逐渐增大，曲线斜率增加较快，这与冰的融化过程类似。不同的是三种不同浓度的THF水合物全部分解所用时间不尽相同，THF浓度越大，耗时越长，这可能与水合物生成的量有关，THF水合物生成量越多，水合物笼型结构中THF填充率较高，状态越均匀，水合物分解越慢。

图3 THF水合物分解过程归一化曲线

实验结果表明，THF水合物的分解过程受传热过程控制，水合物分解总是沿着固-液界面从外向内推进，消解速度持续加快。固相表面的“结构化水层”是水合物立体结构瓦解的主要原因。由于温度梯度产生的密度差异，液相产生自然对流，造成了水合物分解过程中固-液界面运动的随机性。

（参考文献略）