优秀论文

基于特征比值的原油中PAHs标志物风化规律研究

曹 磊^1，2  韩 彬²  郑 立²  杨东方²  王小如²

（1上海海洋大学 水产与生命学院；2国家海洋局第一海洋研究所）

本研究以渤海某原油作为研究对象进行综合模拟风化实验，探讨了原油中五大类PAHs组分的风化规律并筛选出其中稳定的诊断比值。

1实验部分

1.1 模拟风化实验

风化模拟实验的环境条件：风化时间50 d，风速2m•s^-1，波长0.75 m，波高0.1 m，气温15.6 ℃，水温16.6 ℃，湿度28.0%，海水盐度29.675 ‰，光源光照度2800 Lux。风化初期（5天以前）油样平铺于海水表面，风化中期（5~10天）样品出现乳化现象，样品在围油栏附近形成较大的油块，风化中后期（20-30天）样品油块表面积变小，油层变厚，风化后期（30-50天）油层继续加厚。

1.2 样品前处理

取约0.05 g石油样品于具塞离心管中，用10 mL CH₃(CH₂)₄CH₃溶解，加入无水Na₂SO₄进行干燥。将活化硅胶用CH₃(CH₂)₄CH₃浸泡约1 h，偶尔搅动排掉气泡，玻璃层析柱底端填充玻璃棉，填柱前先用CH₃OH、CH₂Cl₂和CH₃(CH₂)₄CH₃顺序淋洗后吹干，湿法装柱，玻璃柱(30cm×1.2 cm i.d)内装填6 g硅胶，柱上端填充约1 cm高的无水Na₂SO₄。层析柱用20 mL CH₃(CH₂)₄CH₃平衡，当CH₃(CH₂)₄CH₃液面离无水Na₂SO₄层约1~2 mm时，上样(精确量取200 μL石油样品)，洗脱(25 mL CH₃(CH₂)₄CH₃洗脱下脂肪烃组分，18 mL 混合洗脱液(CH₃(CH₂)₄CH₃ : CH₂Cl₂＝1:1)洗脱下芳烃组分)，沥青质和胶质残留在硅胶柱上。多环芳烃组分经氮吹浓缩至1 mL，转移至气相进样瓶，待GC/MS分析。

2 结果与讨论

2.1 渤海某原油中PAHs定性分析

石油PAHs因同分异构体种类繁多，各类标准不易购得，多采用相对保留指数法对其进行定性。本文依据其保留指数对五大类PAHs共79种化合物进行了定性^[6]。

2.2原油中五大类PAHs相对浓度在风化过程中的变化

经过50d的风化，石油中主要芳烃的分布已经发生了较大的改变：萘及烷基萘损失最为严重，菲及烷基取代菲所占的比例有一定程度的提高，二苯并噻吩、屈、芴及其烷基取代物所占比例变化甚微。于是二苯并噻吩类、芴类、屈类及多甲基取代的菲类化合物诊断比值参数多做作为海面溢油鉴别指标，而石油中萘及烷基化萘多甲基萘系列则作为指示生源、热演化和生物降解的重要地球化学参数。这就为进一步筛选用于溢油来源鉴别的新诊断比值参数提供了一定的导向性。

2.3 原油中现有常用PAHs诊断比值稳定性考察

本文中对6种PAHs诊断比值进行稳定性考察（如表2所示），风化过程中11次风化数据测定RSD%均小于5%，50 d过程中，6种PAHs诊断比值稳定性良好，这对于风化溢油的油源鉴定有着十分重要的意义。此外，烷基化多环芳烃同系物的双比率^[15]，特别是烷基化二苯并噻吩和菲（C2-D/ C2-P: C3-D/ C3-P），常用在石油产品的鉴别过程中。本实验测定11次风化数据得到C2-D/ C2-P: C3-D/ C3-P的相对标准偏差为2.39%，这说明该诊断比值在风化过程中稳定性较高，也可以作为溢油鉴别的有效指标。为进一步考察现有诊断比值在风化过程中的稳定性，对风化0 d和50 d的两个油样进行了t检验分析。图4表明，在置信度为95%时，所考察诊断比值指标的误差棒均跨过Y=X完全拟合线，可以判定两个油样来自同一油源，进一步证实此类多环芳烃诊断比值在风化过程中的稳定性。

2.4 风化过程中新PAHs诊断比值的筛选

通过t检验和重复性限两种油源判别方法对风化油样中的PAHs诊断比值考察结果显示，现有的6种诊断比值与所选新的37种诊断比值指标中，绝大部分指标抗风化能力强，而DR7、DR8、和DR11虽然没有引起油源的误判，但相对来说其所引起误判的几率较高。DR7、DR8、DR11来自C0-DBT，因此，PAHs诊断比值指标中，无烷基取代的萘、二苯并噻吩，不适合用于风化石油来源鉴别，而菲及烷基取代菲类、屈及烷基取代屈类、烷基取代二苯并噻吩类、烷基取代的芴类的抗风化能较强。

（图、表、参考文献略）