优秀论文

普鲁士蓝纳米结构的制备、表征及检测过氧化氢研究

蔺玉胜  徐瑶华  孙玉伟  宋彩霞

（青岛科技大学）

    普鲁士蓝（PB）粉体广泛应用于电催化、铁磁材料、光开关磁材料及电化学分析。人们发现PB用于化学修饰电极具有优良的电化学可逆性、高度的稳定性、且容易制备等优点。对过氧化氢的还原反应催化速率高，因此，PB被认为在电化学催化方面具有很大的应用潜力。为了开发其新的性质及潜在应用，合成具有特定形状、大小均一的PB纳米晶引起了人们极大的兴趣。本文报道了一种简单方法用来制备大小均匀的PB纳米晶。采用Fe³⁺与Fe(CN)₆^3-直接反应，通过不同条件下的水热处理，有选择地合成了PB纳米立方块和球形组装体。对其形态结构进行了电镜分析表征，分别制备了碳糊电极，用于电化学分析。

样品的粉末X-射线衍射（XRD）分析在日本理学Rigaku D/Max r-A转靶X-射线衍射仪上进行，样品的形貌分析在JSM-6700F扫描电子显微镜（SEM）上进行，微结构和电子衍射分析在JEOL-2000EX透射电子显微镜（TEM）上进行，UV-VIS光谱由Cary500型紫外-可见分光光度计进行分析，N₂吸附脱附等温线在NOVA-1000e型表面分析仪上进行，利用BET法求算样品的比表面积。样品的电化学性能测试在CHI660C电化学工作站（上海CH仪器公司）上进行，采用三电极系统：PB修饰的碳糊电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极做对电极。0.1 mol/L KCl (pH=3.0)为电解液，扫速为100 mV•s^-1。

样品的XRD谱图表明各衍射峰的位置与JCPDS标准卡片(No. 73-0687)中的衍射数据相吻合，可指标化为立方相的普鲁士蓝。用SEM电镜观察所得产品的形貌。从SEM照片可以看出150 ?C 下反应5 h得到的PB样品的样品颗粒大小均匀，主要是规则的方块。从其放大倍数的SEM照片可以清晰的看出纳米方块的边缘尖锐，边长约40 nm。由样品的TEM照片可以看出，方块状PB纳米颗粒的粒径比较均匀，边长约30-50 nm，只有个别粒子的尺寸较大。纳米方块的选区电子衍射花样呈现规则的衍射斑点，说明PB样品结晶良好，具有单晶的结晶特征。在120 ?C 下反应5 h得到的PB样品的SEM照片显示该样品是由大量的大小约100 nm的球形组装体组成。放大SEM照片表明纳米球的表面粗糙，是由小于10 nm 的纳米粒子组装而成。样品的TEM照片显示样品为椭球型粒子，粒径约120 nm，从TEM照片的衬度可以看出，该椭球是由细小的次单元纳米粒子组装而成的，纳米粒子的尺寸小于10 nm。环状的ED衍射花样表明该样品具有多晶的特征。

由PB纳米方块和纳米球的UV-vis谱图可以看出宽的吸收带与普鲁士兰中Fe²⁺ 和 Fe³⁺之间的电荷转移有关。所得吸收峰均匀表明样品的粒径分布窄。PB纳米方块和纳米球的最大吸收峰分别为683 nm和674 nm，与块体PB的吸收峰(700 nm)相比其吸收峰发生蓝移。由于PB纳米球的次单元的小尺寸效应，其吸收峰的蓝移程度比立方体得大。所得纳米方体的吸收带比纳米球的吸收带窄。据文献报道，PVP 保护地PB纳米晶的表面效应影响了PB的吸收性质。由于PB中存在从F⁺ 到 Fe³⁺电荷转移，因此这种蓝移不能简单得归于PB纳米晶的量子尺寸效应。

PB纳米方块及纳米球的N₂等温吸附曲线均属于Ⅳ型吸附曲线，分别在P/P₀值大于0.8—0.99和0.4—0.99的范围内有明显的回滞曲线。PB纳米方块的比表面为115 m²/g。PB纳米球的比表面为129.2 m²/g。由BJH 法计算得到孔的大小分布，孔大小主要集中在3-10 nm。这些介孔是由纳米颗粒组装的PB聚集体间的空隙产生的。

采用三电极系统分别获得了PB纳米方块和纳米球修饰碳糊电极在H₂O₂体系中的循环伏安曲线（电压范围为-0.5-+1.3v）。两组CV曲线上都有两对典型的氧化还原峰，分别对应于普鲁士蓝到普鲁士绿的氧化过程和普鲁士蓝到普鲁士白的还原过程，表明碳糊中PB起到了催化剂的作用。而且，随着加入H₂O₂量的逐渐加大，两组CV曲线上的还原峰电流都逐渐增加，表明PB修饰电极对H₂O₂还原具有催化活性，而且随着H₂O₂加入量的增加，在大于1.0V的地方出现的阴极峰电流也逐渐增加，该峰与溶液中的H₂O₂催化氧化有关。比较两组CV曲线可以看到，PB纳米组装体修饰电极对H₂O₂的响应更为明显，这可能与他们的颗粒结构不同有关。还测定了修饰电极在-0.15~ -0.043 V范围内对H₂O₂溶液计时电流曲线。结果表明，在20-1000 μM范围内PB纳米方块修饰电极的计时电流强度与H₂O₂浓度呈线性关系，线性方程为i =20.48+0.01217c，相关系数为0.9993；在10-900 μM范围内PB球形纳米组装体修饰电极的计时电流强度与H₂O₂浓度呈线性关系，线性方程为i =3.566+0.01003c，相关系数为0.9974。

PB对H₂O₂的电催化还原过程是生化传感器领域非常关注的现象，PB修饰电极被认为是“人工过氧化物”，这是由于其电化学过程与生命科学中的过氧化酶的行为很相似。因此，所制备的PB纳米组装体在生物传感器的制备上可能有潜在的应用价值。

（参考文献、图、表略）