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夹管电磁阀定量—流动注射分析系统测定

海水中亚硝酸盐和硝酸盐氮

韩 彬¹  曹 磊^1,2  郑 立¹  宋转玲¹  蒋凤华¹  臧家业¹  王小如¹

（1国家海洋局 第一海洋研究所；2上海海洋大学 水产与生命学院）

采用三个夹管电磁阀联用代替传统六通阀的样品定量方法，自制一套多通道流动注射分析仪，并优化仪器的最佳测试条件，实现了海水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量的测定。

1实验部分

1.1 测定原理及流动注射系统结构

海水中的亚硝酸盐及硝酸盐氮测定原理：海水中的硝酸盐经铜-镉柱还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺重氮化，再与萘乙二胺盐酸盐偶合，形成红色的偶氮染料，在543nm波长处进测定，其吸光度与硝酸盐氮浓度之间符合朗伯比尔定律。经测定的总硝酸盐氮含量减去用同样的方法测定但不经铜-镉还原柱的海水样中的亚硝酸盐氮含量，得出海水中硝酸盐氮的含量。

1.2 流动注射分析系统

包括进样系统，样品定量系统，管路系统，还原系统，检测系统等。

2 结果与讨论

2.1 定量环尺寸对亚硝酸盐氮测定的影响

定量环直径和长度决定了测定样品的体积，因反应管路均选择内径为0.8 mm，如果选择内径较小的定量环则易引起管路堵、漏的现象，内径过大的定量环则需较长的充环和洗环时间。因此应选择定量环与反应管内径一致。以200.0 μgN/L亚硝酸盐氮标准，摸索了5~30 cm长定量环对样品峰面积的影响见图3。可见随着定量环长度增加，样品测定峰面积不断增加，则样品测定灵敏度随之增加，而同时会增加充环和洗环时间，因进样时间选择为60 s，且进样环在10~20 cm之间样品峰面积增量不大，因此选择最佳定量环长度为15 cm。

2.2 显色剂浓度对亚硝酸盐氮测定的影响

采用浓度为200.0 μgN/L亚硝酸盐氮标准溶液，在磺胺为5~40 g/L浓度范围内进行显色分析。测定结果见图4。可见随着磺胺浓度增加，样品峰面积也随之增加， 10 g/L比5 g/L峰面积增加显著，从10 g/L增加为40 g/L时，峰面积增加幅度趋于平稳，由于磺胺浓度从20 g/L增加至40 g/L时，仪器测定基线随之升高（从730 mV升高至1680 mV），仪器基线噪声升高对目标物的干扰作用增强，因此选择20 g/L的磺胺浓度作为亚硝酸盐氮的最佳显色浓度。

2.3 氯化铵缓冲溶液对硝酸盐氮测定的影响

采用浓度为200.0 μgN/L的硝酸盐氮标准溶液，分析不同浓度氯化铵缓冲溶液对硝酸盐氮测定结果的影响。分别选取氯化铵10g/L、42g/L和85g/L三个浓度，pH值均为8.5。测量结果见图5，可见过高的氯化铵浓度使仪器测量基线上升，背景值增高，硝酸盐氮的测量响应值没有明显改善，这说明氯化铵浓度的提高对于提高仪器的灵敏度没有明显效果，此外测量低浓度硝酸盐氮时，样品峰会淹没到基线中而影响测定，而测量高浓度的样品时，样品峰会超出仪器响应值上限溢出，因此，基线上升对测量低浓度和较高浓度的硝酸盐氮均不利。因此选择10g/L的氯化铵缓冲溶液为最佳条件。

2.4标准曲线线性、稳定性、检出限和精密度

亚硝酸盐氮和硝酸盐氮工作曲线的测定：采用上述条件重复测定6次0-1000.0μgN/L浓度范围的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的标准溶液，得到亚硝酸盐氮及硝酸盐氮浓度与峰面积的线性关系如表3，可见硝酸盐氮及亚硝酸盐氮测定标准曲线线性良好，相关系数R≥0.9995。按照S/N=3求得亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的检出限为1.81和4.82 μg N /L。

对去离子水和海水进行了不同浓度的水平的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮加标回收实验。样品加标后，利用研制仪器进行测定，计算其回收率及测定RSD见表4。可见亚硝酸盐氮的加标回收率为96.1-102.3%，RSD为0.74-4.02%，硝酸盐氮回收率为94.5-105.3%，RSD为3.13-7.85%，因此本系统测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮具有较高的准确度和精密度。

2.5仪器方法与国标方法比对分析

为测试本系统的测量的准确度，利用去离子水配置亚硝酸盐氮标准25、50、100、150和200 μgN/L，35‰氯化钠水溶液配制硝酸盐氮标准25、50、100、200和400 μgN/L，通过国标方法[15]和仪器方法同时比对测定结果见表5，可见两种方法亚硝酸盐氮测定结果RSD%均小于5%，硝酸盐氮测定结果中仅25 μgN/L浓度RSD%大于5%，原因在于25 μgN/L浓度处于硝酸盐氮线性测定范围下限，相对误差偏高。

为测试本系统的实用性，采集青岛近岸6个实际海水样品，海水样品经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后，分别采用国标方法和仪器方法对其比对测定结果见表6，可见国标方法与总氮分析仪器测定结果相对标准偏差较小。利用t检验法对所获数据进行显著性检验，取α=0.05，n=6，则自由度f=10，查表得 t（α,f）的临界值为2.228。由于实验所得亚硝酸盐及硝酸盐测试结果的t值均小于 t（α,f）的临界值，可见由两种方法得到的测量数据没有显著性差异。

（图、表、参考文献略）