优秀论文

顶空-气相色谱-质谱联用法测定水和废水中

八种苯系物的研究

高  燚  雷  鸣 刘永波

（青岛市城市排水监测站）

水中挥发性苯系物(BTEX)主要来源于工业废水，通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯八种化合物。苯系物在我国大部分水系均有检出，其中甲苯、乙苯的检出频率高达70%^[1]。除苯是己知的致癌物以外，其它七种化合物对人体和水生生物均有不同程度危害。文献报道，水和废水中苯系物的检测方法大多为顶空-毛细管色谱柱气相色谱法^【2-4】，《水和废水检测分析方法》（第四版）提到了用顶空-气质联用法测定水样中的挥发性有机物，但仅提到5种苯系物^【5】。本文在《水和废水检测分析方法》（第四版）的基础上对测定方法进行了优化，可以测定8种常见的苯系物，灵敏度、检出限均符合实验要求。

1 实验部分

1.1仪器

气相色谱-质谱联用仪Agilent 6890GC/5973MSD配7694E自动顶空进样器（美国安捷伦科技有限公司）；

顶空进样瓶（美国安捷伦科技有限公司），20mL，带聚四氟乙烯（PTFE）密封硅橡胶垫。顶空进样瓶、密封硅橡胶垫在150℃下加热3h，冷却后PTFE垫保存在干净的玻璃试剂瓶中。

1.2试剂

甲醇，HPLC，浓缩200倍后进GC, 检验应无干扰峰；

氯化钠（GR），550℃烘6h，存放在干燥器中；

8种苯系物标准物质购自国家标物中心。临用前用甲醇稀释成适当浓度的混合标准液。

1.3 仪器分析条件

1.3.1 GC条件

色谱柱：HP-35MS毛细管色谱柱 (30.0 m ×0.25 mm i.d. × 0.25μm)；

载气：He（99.999 %）；流速：1.0 mL·min^-1；

进样口温度：180 ℃；进样方式：分流进样，5：1；进样量：1.0mL；

柱温：40 ℃（hold 1.0 min）8 ℃·min^-1 100 ℃，Post run：180℃，3.0min；

1.3.2 MS条件

离子源：EI(70 eV)；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：200℃；EM电压：2218V；采集方式：scan；溶剂延迟：2.50 min；调谐方式：自动调谐。

1.3.3 顶空条件

顶空瓶加热温度：60℃，平衡时间30min。

定量环温度：90℃。

传输线温度：105℃。

1.4 样品预处理

  称取2g氯化钠放入20mL顶空进样瓶中，缓慢注入10mL水样，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口钳加封，放入到顶空进样器中待测定。

2 结果与讨论

2.1色谱柱的选择

分别选用DB-5MS（30.0 m ×0.25 mm i.d. × 0.25μm）、（30.0 m ×0.25 mm i.d. × 0.25μm）和HP-INNOWAX（30.0 m ×0.25 mm i.d. × 0.25μm）三种不同极性的毛细管色谱柱进行了测定。结果发现，极性较小的DB-5MS 和DB-35MS色谱柱均不能对对二甲苯和间二甲苯进行分离，而极性大的HP-INNOWAX色谱柱能将二者很好的分离。考虑到目前生活饮用水卫生标准和地表水以及污水综合排放标准中二甲苯的限量为三者之和，同时考虑到实验室现有条件选用DB-35MS毛细管色谱柱。8种苯系物的分离效果见图1，出峰顺序依次为：苯3.10min，甲苯4.48min，乙苯6.18min，对、间二甲苯6.33min，邻二甲苯6.92min，苯乙烯7.12min，异丙苯7.36min。

2.2 平衡温度的影响

   使用混合标准溶液（162μg/L），分别在50℃、60℃、70℃、80℃下平衡30min进行测定，由于物质的饱和蒸汽压随平衡温度的增高而变大的原理，实验中发现，八种苯系物在平衡温度为60℃时峰面积最大，因此，取60℃作为平衡温度。

2.3 平衡时间的影响

  使用混合标准溶液（233μg/L），分别在60℃下平衡30min、40min、50min、60min进行测定，实验中发现，八种苯系物在平衡时间超过30min时，峰面积基本一致。因此选择平衡时间为30min。

2.4 取样次数的影响

对同一混合标准溶液，在60℃下平衡30min进行重复测定两次，结果发现，第二次进样明显峰面积降低（图3绿色），且出现色谱柱流失峰（8.74min、11.63min、14.27min）。因此，使用自动顶空进样器时，不宜进行重复进样。

2.5方法线性范围和检出限

将8种苯系物配成一系列1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250、500、1000μg/L的水溶液，按照2中的条件分别进行分析，以峰面积A为纵坐标，浓度C（μg/L）为横坐标绘制工作曲线，线性方程及相关系数见表1。以信噪比S/N=3计算苯系物的检出限，也列于表1中。

2.6 实际样品的定性与定量

     准确移取10mL水样于顶空进样瓶中，按照本文2.2和2.3的实验条件进行分析，对总离子流图进行检索，按照苯系物的出峰时间以及质谱图进行定性和定量。样品经定性检测后，以提取离子的峰面积进行外标法定量，结果准确、可靠。对青岛市17座污水处理厂进出水、李村河流域、海泊河流域、楼山河流域、白沙河、大沽河、镰湾河等进行取样测定，发现污水处理厂进水苯系物含量较高，出水经过曝气处理后均不含苯系物，而白沙河、大沽河、镰湾河等河流含量较低。表2列出了2010年11月以上水样的测定数据。由表中可以看出，污水处理厂进水甲苯检出率为100%，墨水河与大沽河苯系物检出率为0。图4是莱西市污水处理厂进水的色谱图，图中可以清晰的反映出苯系物的检出情况。

2.7 方法的精密度和准确度

分别选用高低两种浓度的苯系物混标对污水处理厂进出水、河流水、地表水等进行精密度和加标回收率实验，回收率在86%～115%之间，相对标准偏差（RSD）<5.0%，结果令人满意。表3是团岛污水处理厂进水添加苯系物混标的精密度核准度试验结果。

3 结论

     采用顶空进样-气相色谱-质谱联用法(HS-GC-MS)测定水和废水中八种苯系物(包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯)，与填充柱和毛细管柱气相色谱法相比，提高了方法的灵敏度和准确度。利用质谱的提取离子，可以消除了基质干扰。样品的前处理简便实用。适用于实验室对水和废水种苯系物的检测。

（参考文献、图、表略）