优秀论文

原油中微量金属元素电感耦合等离子体

质谱检测及聚类分析

李景喜  陈发荣  杨春茹  崔维刚  郑  立  王小如

（国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心）

 

感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) ^[12-13]等。这些方法各有其优点和局限性，有的方法样品前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；有的方法费时费力，且仪器的灵敏度或检出限达不到要求等^[14-15]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有易于进行多元素分析、线性范围宽、检出限低、应用范围广泛等特点^[16-17]，因此ICP-MS可以作为原油中微量元素强有力检测手段之一。

本文采用有机溶剂（CH₂Cl₂）溶解原油样品，使得原油中各个组分分散均匀，以HNO₃-H₂O₂为消解体系，利用微波消解法进行原油样品消解，优化ICP-MS系统并对样品进行检测。实验中测定了我国渤海区域及国外不同原油样品中的微量金属元素，并以w(Ni)/w(V)与w(Fe)/w(V)比值为变量进行聚类分析。

1实验部分

1.1仪器及工作条件

ICP-MS7500a电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）：利用调谐液调谐ICP-MS各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。仪器RF功率 1350 W，采样深度6.80 mm，采样锥（Ni）孔径1.00 mm，截取锥（Ni）孔径0.80 mm，等离子体气流速16.0 L/min，辅助气流速1.00 L/min，载气流速1.12 L/min，样品提升速率1.00 mL/min，定量分析模式，单位质量数采集点数为3，驻留时间30 ms，数据采集重复次数3次，积分时间0.1s。

1.2样品处理

准确称量0.2015 g原油样品于聚四氟乙烯密闭消解罐中，采用0.5 mL CH₂Cl₂溶解分散油样后，加入6 mL浓HNO₃-2 mL H₂O₂消解试剂，在密闭微波消解系统内依据表1程序消解，冷却后超纯水定容至30.0 g，待测。

利用ICP-MS测定原油消解溶液，选用⁶Li、⁴⁵Sc、⁷²Ge、⁸⁹Y、¹¹⁵In、¹⁵⁹Tb、²⁰⁹Bi作为内标补偿基体效应，并选择适当的待测元素同位素克服质谱干扰。

2 结果与讨论

2.1消解方法的选择

传统的原油样品处理方法主要是采用干法灰化法和湿法灰化法^[15]，这些方法都存在操作复杂、时间冗长、污染环境及样品损失大等不足之处。本实验根据原油各组分分散性能的差异，采用CH₂Cl₂进行油样品预处理，溶解原油中饱和烷烃、芳香烃、胶质及沥青，使得原油样品分散均匀，充分与消解试剂（浓HNO₃-H₂O₂）接触，提高氧化效率，同时用美国CEM微波消解系统，基于微波辐射引起的内加热和吸收极化作用，达到较高的温度和压力，加快消解速率。结果发现，该法消解原油样品检测结果重现性较好，并减少氧化剂的用量；而且在密闭状态下消解彻底，不易对环境产生污染，

2.2 方法检出限及线性范围

取10次空白样品的测定结果和测定10 µg/L各元素标准溶液的测定结果，按照公式（1）计算检出限（L_D），大部分元素检出限较低，达到ng/L级。

2.3 方法精密度和准确度

 采用10 mg/L与50 mg/L多元素标准油样品，通过1.3节样品消解方法进行处理，与系列标准溶液相同条件下测定（n=3），由表3结果可见，方法准确度较高，误差较小，相对误差RE≤10%，精密度较好，相对标准偏差（RSD）≤5.0%。

2.4 原油样品中金属元素测定

实验收集了南海涠洲岛渤中、渤西、旅大、绥中等油田国内原油样品，以及刚果、科威特、安哥拉(1)KISSANJE与安哥拉(2)GIRASSOL（吉拉索）、沙特阿拉伯等10多种外国原油样品，分别测定各原油中的金属元素，检测结果见表4和表5。原油样品中Ni、V、Fe及Zn的含量较高，国外原油中V的含量明显高于国内原油中V的含量。从国外原油样品检测结果中发现，不同油样中Mn、As、Ag元素含量变化较大；其他元素在原油中的含量也有一定差别，但结果不是很明显，主要是由于不同原油中金属的浓度与特殊的环境条件、油的演化阶段及原油的生油母质等因素有关，导致原油中金属的种类和含量不同。

（参考文献、图、表略）