优秀论文

原油中金刚烷指纹的提取及半定量分析

杨佰娟¹  张魁英^1,2  郑  立¹  臧家业¹  詹天荣²  王小如¹  黎先春¹

(¹国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心；²青岛科技大学化学与分子工程学院）

    本研究采用气相色谱质谱联用（GC-MS）技术，建立了原油中金刚烷化合物内标法半定量的分析方法，确定了基于谱图特征和计算保留指数的组分定性方法，对26种单金刚烷、双金刚烷化合物进行了定性定量分析。

1  实验部分

1.1 仪器

7890A GC/5975C MS型气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）；色谱柱：HP-5MS (30 m×0.25 mm ×0.25 µm)； KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Turbo Vap II 型氮吹浓缩仪（美国Zymark，Palo Alto公司）；玻璃层析柱 (30 cm × 1.2 cm ID)。

1.2 样品前处理

石油样品：准确称取0.8 g油样，溶解于10 mL正己烷中，超声混匀15 min后静置备用。

活化硅胶用正己烷浸泡约1 h，偶尔搅动排掉气泡，玻璃层析柱使用前先用甲醇、二氯甲烷和正己烷顺序淋洗后吹干，干法装柱。

通过拍打方式内装填3 g硅胶，顶部放入高0.5 cm的Na₂SO₄，色谱柱用20 mL正己烷调节，弃掉流出液。待Na₂SO₄刚刚暴露空气之前，加入200 µL石油溶液，加入3 mL的正己烷冲洗，弃掉流出液，再用12 mL的正己烷冲洗，洗出液氮吹至0.9 mL，加入100 µL d₁₆-adamantane，进行GC-MS分析。

1.3 分析条件

气相色谱条件：载气：氦气，流速为1 mL/min，进样口温度280 ℃，传输线温度为280 ℃， 升温程序为：初温50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升到300 ℃，保持15 min。不分流进样，进样量1 µL。

1.4 定性方法

金刚烷在谱图上具有明显的分布特征，可以根据其谱图特征，结合质谱图中离子碎片信息及文献报道的保留指数进行定性确认。

1.5 定量方法

采用内标法进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 金刚烷GC色谱保留指数计算及定性

石油是组分十分复杂的混合物，其中组分的定性是依靠未知组分是否与标准物质保留时间和保留指数匹配来进行的，其中标准物质保留时间和保留指数的数据互相参考，互相佐证。

保留指数又称kovats指数^[13]，用RI表示。将正构烷烃的保留指数定为它的碳数乘以100，则待测组分A的保留指数可按式（公式1）来进行计算，根据计算得到的RI值可与文献报导的保留值来进行定性分析，而不必用纯物质相对照。

 

                                   (公式 1)

式中，R 为组分A 的保留指数， 是组分A的调整保留时间， 是A组分之前流出的正构烷烃的保留时间， 是A组分之后流出的正构烷烃的保留时间。

图1给出了原油中金刚烷选择离子色谱图，其峰号相对应的化合物名称、特征离子及计算保留指数等信息见表1。表中23化合物的保留指数计算值更接近22的文献保留值，结合文献报道^[7,8,9]的22色谱峰流出时间先于23，确定22和23峰。保留指数值与文献中^[8]同样升温程序获得的保留指数基本一致。

2.2 定量分析

目前，用于定量的方法主要是采用内标进行半定量分析或采用标准品进行定量分析。石油的成分非常复杂，而用于溢油鉴别的有几百种，由于市场上缺少大部分化合物标准品，很难对所有的生物标志物进行绝对定量分析，因此，溢油鉴别中甾烷、藿烷、多环芳烃等都采用内标进行半定量分析^[2]，可以实现对溢油源和可疑油源的鉴别。本文以d₁₆-adamandane为金刚烷内标，对26种金刚烷进行半定量，计算公式为：

                               （公式 2）

式中：c为样品中组分浓度(µg/g)，A_S为样品中组分峰面积，W_I为样品中内标量，A_I为样品中内标峰面积，W_S为样品质量。

（图、表、参考文献略）