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邻菲咯啉铜(II)配合物的水热合成、结构表征及光谱性质

温会玲  谢兴磊  黄清华 温永红

（青岛科技大学化学与分子工程学院）

邻菲咯啉配合物由于其复杂的结构和优异的性能在催化、吸附、磁性以及光学等领域具有潜在的应用价值，因而引起了人们巨大的兴趣。在这类配合物的合成方面人们已经做了很多研究工作，诸多例子表明，水热合成法是制备该类配合物一种非常有效的方法，并且水热法在合成具有新颖结构的配合物中是其它方法无法达到的。目前，邻菲咯啉与铜的配位聚合物已有所报道，但是具有层状结构的邻菲咯啉-铜(II)的配合物却报道很少。本文合成了一种具有层状结构的邻菲咯啉-铜(II)配合物[Cu(phen)(H₂O)₂]·SO₄，用单晶X-射线衍射分析法测定了其分子结构，并研究了紫外-可见光谱及荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuSO₄·5H₂O，A.R.级；邻菲咯啉，A.R.级

德国Elementar公司Vario EL型 CHNS元素分析仪；Cary 500UV-Vis-NIR 型紫外-可见分光光度计；HITACHI F-4500型荧光光谱仪；Bruker-AXS-Smart CCD X-射线单晶衍射仪。

1.2 配合物的合成

将1 mmol (0.2497g) CuSO₄·5H₂O、1 mmol (0.1982g) 邻菲咯啉和25 mL水加入到容积为35 mL 的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，搅拌0.5 h后放入120℃的烘箱，在自生压力条件下反应3 d后逐渐冷却到室温。经过滤及去离子水洗涤后于室温下自然晾干，得蓝色针状晶体。产率为80%(基于CuSO₄·5H₂O计算)。元素分析按[Cu(phen)(H₂O)₂]·SO₄，计算值(%)：C 38.35，H 3.22，N 7.45；实测值(%)：C 37.85，H 3.01，N 7.44。

1.3 晶体的结构测定

将大小为0.07 mm × 0 .11 mm × 0 .44 mm的单晶安装在SMART 1000 CCD晶体衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线(λ = 0.071073 nm)，以ω扫描方式，在2.1°≤θ≤ 26.1°范围内共收集到3728个衍射点，其中独立衍射点2209个。所有衍射数据进行了LP校正和衰减校正。晶体结构解析用直接法和差值Fourier合成并结合最小二乘法确定全部非氢原子坐标。用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。2049个I>2σ(I)衍射点的最终可靠因子R数值0.0291，ωR数值为0.0737 {ω = 1/[σ²(F²_o) + (0.0389P)² + 1.2164P], P = (F²_o+2F²_c)/3}。主要晶体学数据列于表1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

晶体结构分析表明，该配合物由1个金属铜(II)离子、1个邻菲啰啉分子、2个配位水分子和1个硫酸根离子所组成，其中硫酸根离子没有参加配位，而是起到平衡电荷的作用。该配合物中铜离子为四配位，分别与1个双齿螯合的邻菲啰啉中的2个N原子和2个水分子中的2个O原子配位，形成一个以铜(II)离子为中心的平面四边形。铜离子与邻菲啰啉中的N(1)、N(2)形成一个稳定的五元环。

配合物中存在着三种形式的氢键：O(W)-H···O(S)、C-H…O(W)和C-H…O(S)，这些氢键涉及到配位水分子、邻菲啰啉分子和硫酸根离子。配合物通过这些氢键在空间形成一个二维的网络结构。此外相邻分子的邻菲罗啉芳环之间的最短中心距离为0.0353 (7) nm，它们之间呈现出弱π-π堆积。因此，标题配合物中的氢键和π-π堆积作用使配合物更稳定。

2.2 配合物的红外、紫外及荧光光谱

IR光谱表明，配合物在3428 cm^-1附近有一强而宽的吸收峰，归为H₂O中OH的特征吸收峰。配合物中邻菲啰啉的特征吸收峰1421、854、739 cm^-1在形成配合物后分别移至1424 cm^-1、850 cm^-1、721 cm^-1，说明邻菲啰啉中的N原子与Cu²⁺发生了配位。1130 cm^-1一个强大的吸收峰可能是SO₄^2-中的S=O的伸缩振动吸收峰。以上分析与晶体测试结果是一致的。

配合物的紫外吸收光谱与配体的紫外吸收光谱基本相似，在200nm以上均出现了π→π*跃迁的较强吸收。在形成配合物后，邻菲咯啉在229nm的吸收峰蓝移至222nm，且相应的摩尔吸光系数减小，这是由于邻菲咯啉上的两个氮原子与Cu²⁺配位后电子云向Cu²⁺移动，使邻菲咯啉环的共轭性减小。在264nm和290nm处的吸收峰在形成配合物后分别红移至271nm和294nm，相应的摩尔吸光系数基本不变。而205nm处出现了一个新谱带，这是由于金属-配体间发生了电子迁移的结果，在配合物中，配体间的π-π堆积作用也会产生电子的跃迁。

由配合物的荧光光谱可见，游离配体有强的荧光，而配合物无荧光，说明金属离子与邻菲咯啉发生配位作用使荧光猝灭。

（参考文献及图、表略）