优秀论文

 

高效液相色谱法同时测定水性涂料中的11种邻苯二甲酸酯类环境激素

叶曦雯¹  牛增元¹ 王卉卉^1,2 丁玉龙¹

（¹山东出入境检验检疫局；²青岛科技大学）

1 引言

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，涂料的应用范围不断扩大。涂料的消费水平已成为一个国家经济发展水平的重要标志之一。邻苯二甲酸酯类化合物作为增塑剂在涂料行业中被广泛使用，具有脂溶性、难分解性和高累积性，能损害人类的生殖系统, 影响生物体内激素的正常分泌, 导致细胞突变, 致畸和致癌。国际上已经开始重视邻苯二甲酸酯作为一种内分泌干扰素的危害性，相关检测研究比较多，但针对水性涂料中邻苯二甲酸酯的相关的检测方法国内外未见报道。本研究使用高效液相色谱法同时测定水性涂料中11种邻苯二甲酸酯类环境激素，方法简单，快速，精密度好，填补了相关检测工作的空白。

2 实验部分

2.1样品前处理

    称取涂料样品0.25g（精确到0.2mg）于40mL玻璃样品瓶中，加入适量无水Na₂SO₄，搅拌样品至干。加入5mL甲醇，摇匀后，盖上瓶盖，超声提取10min。取出样品瓶，将样品转移至玻璃离心管中，放入离心机，于3000r/min下离心5min。取上清液转移至进样瓶中供HPLC测定。

2.4 液相色谱条件

色谱柱：Eclipse-XDB C₈柱（4.6mm i.d.×150mm，5μm）；柱温：35℃；流动相：A：水，B：乙腈（初始比例为30%B，在20min内线性升高到90%B，到35min处线性上升到100%B）；流速：1.2ml/min；进样体积：20μl；检测波长：224nm。

3 结果与讨论

3.1 条件实验

3.1.1 色谱柱的选择 比较了C₈柱，C₁₈柱，苯基柱和CN-3柱对11种PAEs标准品的分离情况。结果表明，采用苯基柱时, 出峰较快，导致BBP和DBP，以及DEHP和DnOP的色谱峰紧靠在一起，不利于分析；在CN-3柱上DEHP，DnOP，DiNP，DiDP，均未达到基线分离。采用C₈柱和C₁₈柱时，11种邻苯二甲酸酯均得到有效的分离，但C₁₈柱分离的DINP和DIDP出峰时间拖后，且峰形分散杂乱，灵敏度低。C₈柱对DEHP和DnOP的分离不如C₁₈完全，但不影响结果分析，综合比较，本实验选择C₈柱。

3.1.2 流动相的确定 分别采用水/乙腈和水/甲醇作为流动相对样品进行梯度淋洗。实验表明, 用水/甲醇作为流动相时，随出峰时间，基线直线抬高，严重干扰测定。在低波段，甲醇对紫外光有很强的吸收，尤其是采用梯度淋洗程序时。而乙腈对紫外光的吸收弱，对实验测定干扰小。

3.1.3 样品提取液的选择 实验表明，用乙腈和丙酮作提取液时，提取出的杂质较多，特别对出峰时间15min之后的色谱峰影响明显，对样品的准确测定产生严重干扰。而选用甲醇作为提取液时，提取出的杂质较少，因此，本实验选用甲醇作为提取液。

3.1.4 无水硫酸钠处理效果 样品如果直接用甲醇进行提取后测定，四种不同水性涂料基体都提取出大量杂质。实验表明，在样品中先加入无水硫酸钠进行脱水处理，再加入甲醇提取测定，四种基体所提取出的杂质含量都会大大降低，特别是在纯丙烯酸水性平面内墙涂料，聚氨酯水性平面木器漆和纯丙烯酸水性平面木器漆中，有些杂质甚至被消除。由此可见，样品经无水硫酸钠处理后，可以大大降低提取后的杂质含量，效果显著。

 3.2 线性范围

在5-500mg/L范围内，浓度与峰面积有良好的线性关系，相关系数均大于0.998。    

3.3 回收率和精密度实验

本研究选取市场上普遍销售的醋酸乙烯-丙烯酸乳胶、纯丙烯酸乳胶两类水性平面内墙涂料及纯丙烯酸、聚氨酯两类水性木器漆为基质进行0.02%、0.1%、1.0%三个水平的标准添加回收实验。每一个水平分别做7个平行样品。结果表明：三个水平的回收率一般在92%-100%之间，方法的准确度高、精密度好。以空白水性涂料样品中添加11种PAEs标准溶液，按信噪比（S/N）大于10计算，本方法的测定低限（LOQ）为0.02%。

3.4 实际应用

按本方法对两个醋酸乙烯-丙烯酸水性平面内墙涂料样品和纯丙烯酸水性木器漆样品分别进行测定，每组做7个平行样，测得其中均含有DBP物质。计算样品中DBP含量平均值分别为0.49%和1.01%，相对标准偏差（RSD）分别为1.25%和1.09%。

4 结论

本方法首次建立了采用高效液相色谱法同时测定涂料中11种邻苯二甲酸酯类环境激素的方法。在前处理过程中对样品采用无水硫酸钠进行脱水处理，显著降低甚至消除了杂质，从而大大减小了误差。该方法具有简单，分析迅速的特点，且准确度高，精密度好，对于推动我国涂料向绿色，环保方向发展有重大实际意义。

（参考文献、图、表略）